在高分子材料領(lǐng)域，有機(jī)過(guò)氧化物用作自由基聚合的引發(fā)劑、接枝反應(yīng)的引發(fā)劑、橡膠和塑料的交聯(lián)劑、不飽和聚酯的固化劑以及紡絲級(jí)聚丙烯制備中的分子量及分子量分布調(diào)節(jié)劑。有機(jī)過(guò)氧化物是用于下面用途中自由基的來(lái)源：①乙烯基與二烯單體的自由基聚合和共聚合引發(fā)劑；②熱固性樹(shù)脂的硫化劑；③彈性體和聚乙烯的交聯(lián)劑。
除上述高分子材料工業(yè)外，有機(jī)過(guò)氧化物作為光引發(fā)劑和增感劑用于膠片工業(yè)，用于感光性高分子材料，感光樹(shù)脂等，也常用于環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)；醫(yī)用材料方面，有機(jī)過(guò)氧化物與藥物組成的引發(fā)劑，用于合成藥物緩釋給藥基質(zhì)（如微球、微丸、藥膜）；有機(jī)合成方面, 有機(jī)過(guò)氧化物主要用作氧化劑和環(huán)氧化劑。另外，有機(jī)過(guò)氧化物還應(yīng)用于醫(yī)療器械和食品的消毒、紡織品、紙張等日化工業(yè)的漂白劑、脫色劑、殺菌劑、清洗劑等。
一種有機(jī)過(guò)氧化物在有效速率下的分解溫度很大程度上決定了其用途。其他重要的因素有成本、溶解度、安全性。效率及生成的自由基的類(lèi)型、冷凍貯藏及貨運(yùn)的必要性、與生產(chǎn)系統(tǒng)的相容性，可能對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生的影響及將被活化的能力等。有機(jī)過(guò)氧化物可于高溫或室溫下控制一定的速度分解生成反應(yīng)性自由基。
所有的有機(jī)過(guò)氧化物都是熱不穩(wěn)定的，并隨溫度升高分解得加快。有機(jī)過(guò)氧化物反應(yīng)性的常用的定量測(cè)定方法是測(cè)定半衰期，即對(duì)某一定量的過(guò)氧化物在某一特定溫度下分解到其初始量一半時(shí)所需時(shí)間?，F(xiàn)在，商品有機(jī)過(guò)氧化物的半衰期數(shù)據(jù)可在計(jì)算機(jī)軟盤(pán)中得到。用計(jì)算機(jī)菜單程序即可為某一聚合或工藝條件選擇合適的過(guò)氧化物。
這些自由基可加入到不飽和乙烯基單體如：苯乙烯、氯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中引發(fā)聚合反應(yīng)。某些自由基也進(jìn)攻如PE一類(lèi)的聚合物以在鏈上生成自由基。當(dāng)兩種這樣的聚合物自由基結(jié)合在一起時(shí)，便形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
有機(jī)過(guò)氧化物提供了引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基的最有效方式。通過(guò)半衰期溫度選擇一種有機(jī)過(guò)氧化物，或使用兩種或多種有機(jī)過(guò)氧化物的混合物，乙烯基的聚合反應(yīng)可在較寬溫度的范圍內(nèi)有效地進(jìn)行。
PVC主要通過(guò)懸浮法工藝制得。2-乙基已基過(guò)氧二碳酸酯和過(guò)新癸酸叔丁酯是優(yōu)良的引發(fā)劑，特別是與α-枯基過(guò)新癸酸酯或α-枯基過(guò)新庚酸酯的混合使用。然而過(guò)酸α-枯基酯的使用可以在樹(shù)脂中造成不受歡迎的苯乙酮?dú)馕?。通過(guò)使用過(guò)新庚酸1，1--二甲基-3-羥基-丁酯作為低溫引發(fā)劑成分，可以清除樹(shù)脂中的苯乙酮的氣味。使用這種引發(fā)劑的其他優(yōu)點(diǎn)還有增進(jìn)生產(chǎn)率、減少反應(yīng)器壁上的粘附。由于改進(jìn)了加工和效率，現(xiàn)在也使用過(guò)氧化新戊酸叔戊酯代替偶氮引發(fā)劑。
高固份丙烯酸涂料用樹(shù)脂以過(guò)氧酯類(lèi)和過(guò)氧縮酮作為引發(fā)劑。當(dāng)固份為70%或更高時(shí)，最好選用叔戊基過(guò)氧酯和過(guò)氧縮酮，以得到窄的分子量分布和低的溶液粘度。也有用諸如過(guò)乙酸叔丁基酯和3，3-二（叔戊基過(guò)氧）丁酸乙酯生成單體殘余量低的樹(shù)脂。另外，帶有以光穩(wěn)定劑基團(tuán)的有機(jī)過(guò)氧化物，如受阻胺，目前正在積極開(kāi)發(fā)以提高汽車(chē)涂料的性能。
EPS在用懸浮聚合法生產(chǎn)EPS時(shí)，通常用包括過(guò)氧化苯甲酸和過(guò)苯甲酸叔丁酯的混合物在內(nèi)的引發(fā)劑。
用O-叔戊基O-（2-乙基己基）-單過(guò)氧碳酸酯代替過(guò)本甲酸叔丁酯，可以縮短殘余苯乙烯濃度低于0．1%所需要的反應(yīng)時(shí)間。晶體PS和HIPS通常采用連續(xù)本體聚合法制備，最好選用過(guò)氧縮酮作引發(fā)劑。
聚乙烯在LDPE和乙烯共聚物的生產(chǎn)中，用有機(jī)過(guò)氧化物作引發(fā)劑。因過(guò)氧酯類(lèi)能提供寬范圍的反應(yīng)性，和在高溫度、高壓下使用時(shí)溶解性好，是最佳的過(guò)氧化物引發(fā)劑。根據(jù)其效率，在過(guò)氧酯中用得最多的是過(guò)辛酸叔丁酯。其他品種，按使用遞減順序排列依次為過(guò)成酸叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯和過(guò)苯甲酸叔丁酯。如需要更強(qiáng)的反應(yīng)活性，可用相應(yīng)的叔戊基過(guò)氧酯。
在吹制薄膜時(shí)，在擠出機(jī)中作為一種改進(jìn)泡膜強(qiáng)度的手段，用有機(jī)過(guò)氧化物減少LLDPE熔融流動(dòng)越來(lái)越引起人們的興趣。需要較高的加工溫度時(shí)，常常用雙烷基過(guò)氧化物。
用有機(jī)過(guò)氧化物可以裂化聚丙烯以得到窄的分子量分布并增加流動(dòng)性。在滿(mǎn)足性能和FDA要求的情況下，選用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧己烷。
用有機(jī)過(guò)氧化物固化不飽和聚酯醇酸樹(shù)脂和諸如苯乙烯一類(lèi)的單體溶液可制得熱固性聚酯。許多固化在室溫下進(jìn)行，在樹(shù)脂中摻入活化劑或促進(jìn)劑，使一定的過(guò)氧化物分解形成游離基，從而引發(fā)固化。
聚酯固化最常用的兩種過(guò)氧化物是過(guò)氧化苯甲酸和MEKP。二甲基苯胺是一種典型的叔芳胺，用于活化過(guò)氧化苯甲酸，環(huán)烷酸鈷用于活化MEKP。
高溫固化片料模壓料和整體模壓料都是在高溫下用金屬模和高壓固化的。過(guò)苯甲酸叔丁酯在280—320°F是最廣泛使用的模壓催化劑。目前，一些重要的快速固化操作周期的工藝，其他過(guò)氧化物，特別是叔戊基過(guò)氧化物在模壓固化應(yīng)用中日趨重要。特殊的例子有過(guò)苯甲酸叔戊酯和1，1-二叔戊基過(guò)氧環(huán)己烷，由于這兩種物質(zhì)具有比叔丁基對(duì)應(yīng)物更快的反應(yīng)活性、更短的循環(huán)時(shí)間和更高的效率，可節(jié)約原料，縮短循環(huán)時(shí)間和節(jié)能。
高溫引發(fā)劑和低溫引發(fā)劑的混合物可改進(jìn)生產(chǎn)效率。然而，根據(jù)最新的成本-性能標(biāo)準(zhǔn)，作為更優(yōu)異的低溫引發(fā)劑過(guò)辛酸叔戊酯比過(guò)辛酸叔丁酯更重要。
對(duì)不飽和聚酯的室溫固化，MEKP類(lèi)促進(jìn)劑占有主導(dǎo)地位。它們和過(guò)渡元素金屬鹽（如環(huán)烷酸鈷）一起是最常用的促進(jìn)劑。用二甲基苯胺和過(guò)渡金屬鹽混用可使系統(tǒng)的固化速度加倍。最有效的催化劑濃度為樹(shù)脂的0．5%一2．0%。促進(jìn)劑的濃度是可變的，但通常為0．05%一0．3%。然而，過(guò)高的促進(jìn)劑濃度對(duì)最后的固化產(chǎn)生不利的影響。
室溫固化系統(tǒng)的主要特點(diǎn)是，在進(jìn)行固化時(shí)，過(guò)氧化物和活化劑才合在一起。最常用的系統(tǒng)是催化劑注入系統(tǒng)。包括催化劑和被固化樹(shù)脂的計(jì)量和混合的工藝。例如，在噴涂系統(tǒng)中，混合作用發(fā)生在噴扇中（外部混合）或在噴槍中（內(nèi)部混合）。
有機(jī)過(guò)氧化物用于飽和和不飽和彈性體與熱塑性樹(shù)脂的交聯(lián)。二烴基過(guò)氧化物，特別是二枯基過(guò)氧化物已成為該工藝的標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)劑。
從二烷基過(guò)氧化物衍生物出來(lái)的自由基是良好的奪氫者。這是．LDPE等熱塑性樹(shù)脂的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，只通過(guò)奪氫機(jī)理發(fā)生交聯(lián)作用。
在EPDM等有不飽和鏈或含有TAC之類(lèi)的交聯(lián)助劑的彈性體中，通過(guò)鏈加成機(jī)理實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。在這種情況下，過(guò)氧縮酮是非常好的交聯(lián)劑。如排除可能的噴霜問(wèn)題，用過(guò)氧縮酮有較快的固化循環(huán)。
已披露，在摻混加工中應(yīng)用某些過(guò)氧化物時(shí)，有新的技術(shù)可使用戶(hù)增加防早期固化的能力。這項(xiàng)新技術(shù)適用于大多數(shù)商品二烷基過(guò)氧化物和過(guò)氧縮酮有機(jī)過(guò)氧化物，對(duì)彈性體允許使用較低溫度的過(guò)氧化物，利用較低的活化特點(diǎn)得到更快的固化時(shí)間。例如，在聚丁二烯基本組份中，二枯基過(guò)氧化物和1，l（-雙-過(guò)氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷的防止早期固化品級(jí)，可在產(chǎn)生類(lèi)似的固化狀態(tài)時(shí)顯著地延長(zhǎng)固化時(shí)間。
盡管二枯基過(guò)氧化物在交聯(lián)工藝中是最常用的，但因?yàn)樗枪腆w，存在操作問(wèn)題。新的過(guò)氧化物液體配方，特別是具有防過(guò)早固化性能的配方正日益得到注視。同樣，人們也期望這些配方能用于LLDPE的交聯(lián)中。
HDPE的旋轉(zhuǎn)模塑可產(chǎn)生像貯罐一樣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，這是一個(gè)迅速崛起的領(lǐng)域。由于HDPE的高結(jié)晶熔化點(diǎn)，大多數(shù)熱穩(wěn)定性有機(jī)過(guò)氧化物商品，如2，5-二甲基-2，5-二（過(guò)氧化叔丁基）己炔-3最適于該種用途。
